Фізико-хімічне рівноваги в підземній гідросфері

Ми починаємо розгляд фізико-хімічних рівноваг, які або, вірніше, наближення до яких існують в підземній гідросфері. Можна говорити про равновесиях між молекулами Н₂

О і їх асоцоатами, між іонами різноманітних хімічних елементів і молекулами і іонами води-можна говорити про рівновагу між різними хімічними компонентами, розчиненими у воді, можна говорити про рівновагу між водою і твердими мінералами, водою і породами, між водою і газом, між водою і органічною речовиною, між водою і живим речовиною. Все це будуть окремі ланки того рівноваги, до якого прагне складна система: підземна вода - гірська порода - газ - органічна речовина. Одних з названих рівноваг ми вже трохи стосувалися, інших ще торкнемося в подальших лекціях. А тут розглянемо три найбільш важливих і найбільш вивчених фізико-хімічних рівноваги: лужно-кислотний, окислювально-відновну і рівновагу вода - мінерал.

Лужно-кислотний рівновагу. Під час обговорення структури води ми говорили про те, що в воді присутні асоційовані і мономерні молекули. Тепер же звернемо увагу на те, що в воді завжди присутній і невелика кількість водневих (Н⁺) І гідроксильних (ОН^-) Іонів, оскільки вода як хімічна сполука в малому ступені дисоціює за схемою H₂O harr- Н⁺ + ВІН^-. Строго кажучи, іони Н⁺ не існує в воді у вигляді ldquo-чистого протонаrdquo-, а утворюють більш складні з`єднання типу гидроксония Н₃O⁺. Але це принципово не впливає на суть справи і можна умовно прийняти зазначену вище схему дисоціації. Твір концентрацій Н⁺ і ОН^- називають іонним твором води. Незалежні експериментальні і розрахункові дослідження показали, що іонний добуток води при температурі 22 ° С дорівнює 1middot-10^-14. (Може виникнути питання, в яких одиницях вимірюються концентрації Н⁺ і ОН^-. Відповідаємо, в молях на 1000 г води. Такі одиниці використовуються в термодинаміці і вони близько цифр не проставляються). Якщо вода не містить інших іонів, то, виходячи з вимоги електронейтральності, концентрації іонів Н⁺ і ОН^- рівні і кожна з них становить 10^-7.

Якщо від цієї величини візьмемо негативний десятковий логарифм, який позначається буквою ldquo-рrdquo-, то отримаємо рівняння рН = рОН = 7, що характеризує нейтральну реакцію розчину. Кислотно-лужні умови розчину можна виражати за допомогою величин рН і рОН, але прийнято це робити за допомогою першого параметра. якщо рН lt; 7, концентрація водневих іонів більше, ніж гідроксильних - розчин кіслий- якщо рН gt; 7, конценітрація водневих іонів менше, ніж гідроксильних - розчин лужний.

При збільшенні температури дисоціація води посилюється, і іонний добуток води зростає. Наприклад, при 90 ° С воно дорівнює 10^-12,4. Це означає, що при такій температурі рН чистої води буде не 7, як при 22 ° С, а 6,2.

Тиск впливає на кислотно-лужний стан води набагато менше, ніж температура.

Важливими чинниками зміни лужно-кислотних властивостей підземних вод є дисоціація кислот і підстав і гідроліз солей.

Здатність кислот і підстав до віддачі іонів Н⁺ і ОН^- характеризується константами дисоціації цих кислот і підстав. За здатністю знижувати рН кислоти розташовуються в наступний ряд: НС1 gt; Н₂SO₄ gt; HF gt; H₂CO₃ gt; Н₂S gt; H₄SiO₄.

Відео: Хімія. 11 клас, 2014. Зміщення хімічної рівноваги. Центр онлайн-навчання «Фоксфорд»

За здатністю підвищувати рН підземних вод підстави розташовуються в такий ряд: NaOH gt; LiOH gt; Са (ОН)₂ gt; Мg(ОН)₂ gt; Fe(OH)₂.

Гірські породи в хімічному відношенні складаються в істотному ступені з солей. Тому при взаємодії порід з підземними водами широко поширений процес гідролізу солей, що впливає на рН води. Гідроліз (ldquo-розкладання водойrdquo-) - це взаємодія речовини з водою, при якому складові частини речовини з`єднуються зі складовими частинами води. Залежно від особливостей солі, яка піддається гідролізу, вплив цього процесу на лужно-кислотний стан води може бути різним. Розглянемо найбільш типові випадки.

1) Маємо сіль слабкої кислоти і сильної основи, наприклад, соду Na₂CO₃. Її гідроліз супроводжується зв`язуванням іона Н<sup>+</sup> в слабодіссоціірующее з`єднання NаHCO₃, в результаті чого концентрація іона ОН^- стає більше, ніж концентрація іона Н⁺. Розчин дає лужну реакцію: СО₃² + Н₂Про harr- НСО₃^- + ВІН^-.

2) Маємо сіль сильної кислоти і слабкої основи, наприклад, CuCl₂. Іони міді, з`єднуючись з гідроксильними іонами, утворюють слабо диссоциирующие іони СuВІН<sup>+</sup>, при цьому в розчині з`являється надлишок водневих іонів і розчин набуває кислу реакцію: Зu²⁺ + Н₂Про harr- ЗuВІН⁺ + Н⁺.

3) У разі якщо гідролізу піддається сіль слабкої кислоти і слабкої основи, то процес йде в принципі так само, як у випадках 1 і 2, а реакція розчинів буде залежати від відносної сили відповідних кислот і підстав і може бути нейтральною, слабокислою або слабощелочной.

4) Нарешті, якщо маємо сіль, утворену сильною кислотою і сильною основою, наприклад NaCl, то ця сіль у воді повністю дисоціюють на іони натрію і хлору. Іони Na⁺ НЕ будуть зв`язуватися з іонами ОН<sup>-</sup>, а іони С1<sup>-</sup> але будуть зв`язуватися з іонами Н⁺, так як і NaOH, і НС1 повністю іонізуються. Таким чином, концентрації іонів Н⁺ і ОН^- в розчині залишаться незмінними, і розчин залишиться нейтральним. Іншими словами, солі, утворені сильними кислотами і сильними основами, які не піддаються гідролізу.

З підвищенням температури гідроліз солей інтенсифікується в зв`язку з посиленням при цьому дисоціації води і зменшенням констант дисоціації ряду кислот (H₂CO₃, H₂S та інших) і підстав (Са (ОН)₂, Мg(ОН)₂).

Значення рН підземних вод в більшості випадків становить 6-8,5. Однак можуть бути значно вище і значно нижче. Вони змінюються від lt; 0 до 12,5. Відповідно до класифікації підземних вод по кислотності-лужності, запропонованої В.В. Івановим і Г.А. Невраевим, виділяються води: сильнокислі (рН lt; 3,5), кислі (3,5-5,5), слабокислі (5,5-6,8), нейтральні (6,8-7,2), слабощелочние (7,2-8,5) і лужні (gt; 8,5). Геодезичні купольні будинки отримали на сьогоднішній день величезну популярність завдяки спеціальній технології будівлі. Все це і більш детальну інформацію про проектування і будівництва купольних будинків ви можете отримати на сайті dizayndoma.ру.

Мінімальними значеннями рН (lt; 0cedil- 2) характеризуються термальні води і конденсату вулканічних газів районів сучасного магматизму. Кислі води (рН lt; 2 cedil- 5) поширені в зонах окислення сульфідних родовищ. Кисла реакція середовища (рН 4-5 і менше) характерна для висококонцентрованих хлоридних кальцієвих розсолів. Сильнощелочной реакція властива содовим підземним водам, а також рудниковим водам, пов`язаних з розкладанням нефелінових сієнітів.

Лужно-кислотні умови в значній мірі впливають на міграцію хімічних елементів. У багатьох з них є певні кислотно-лужні діапазони збільшення і зменшення концентрацій в підземних водах. Найбільш сильно лужно-кислотні властивості підземних вод впливають на міграцію так званих елементів-гідролізатів, до яких відносяться: А1³⁺, з³⁺, Cr³⁺, Bi³⁺, Sn²⁺, Th⁴⁺, Zr⁴⁺, Ti⁴⁺, Sc³⁺ і ін. Ці елементи схильні утворювати гідроксиду, причому при досить низьких значеннях рН. Наприклад, гідроокис А1 починає випадати при рН близько 4. Тому А1 і інші елементи-гідролізати мігрують і утворюють високі концентрації тільки в дуже кислих водах.

Інші елементи, наприклад, такі як Na⁺, До⁺, Rb⁺, Зs⁺, Sr²⁺ не утворюють гидроокислов в земній корі, і для їх міграції і осадження рН вод не має істотного значення.

Деякі елементи (Аs, Мо, Gе, Sе) мають кислу і лужну зони збільшення концентрацій в підземних водах. У кислих водах їх міграція здійснюється у вигляді розчинних кислот (Н₃АsПро₄, Н₂МГО₄ і ін.), а в лужних - у вигляді аніонів цих кислот, що утворюють добре розчинні сполуки з Na.

Окислювально-відновну рівновагу. Розглянемо хімічну реакцію, яка може відбуватися в ґрунтовій воді болотним ландшафтів:

8e

8Fe³⁺+ Н₂S +4Н₂Про harr- 8Fe²⁺+ SO₄²+10Н⁺.

Взаємодіють іон тривалентного заліза з сірководнем, що утворюється при розкладанні органічної речовини. В результаті утворюються іони двовалентного заліза і сульфату. Це окислювально-відновна реакція. Сталося відновлення тривалентного заліза до двовалентного, і сталося окислення сульфідної сірки з валентністю -2 до сульфатної з валентністю +6. Але що таке зміна валентності? Це або втрата, або придбання електронів. В даному випадку атом (іон) сірки втратив вісім електронів, а кожен з восьми іонів заліза придбав по одному електрону (разом вісім).

Таким чином, сутність окислення полягає у втраті електронів атомами або іонами окисляє речовини, а сутність відновлення - в приєднанні електронів до атомів або іонів відновлюється речовини. Окислення будь-якого речовини не може відбутися без одночасного відновлення іншої речовини, так як вільні електрони не можуть накопичуватися в розчині (розчин повинен бути електронейтральний). У розглянутій нами реакції залізо є окислювачем, сірководень - відновником.

Підземні води містять велику кількість елементів зі змінною валентністю. Ці елементи беруть участь в окисно-відновних реакціях. До таких елементів відносяться: Fe (+2, +3), Mn (+2, +3, +4), U (+4, +6), S (-2, + 2, + 4, + 6), Сu (+ 1, + 2), Се (+ 3, + 4), Р (+ 3, + 5), V (+ 3, + 4, + 5), Cr (+ 3, + 6) та інші.

Найважливішим окислювачем є кисень. До важливих окислювача відносяться S (в формі SO₄²), С (СО₂), Fe (Fe³⁺), Mn (Мn⁴⁺,Мn³⁺). Найважливішими восстановителями є молекулярний водень (Н₂), Сірководень (Н₂S), Сполуки вуглецю (СН₄, різні органічні сполуки), Fe (Fe²⁺) та ін.

Кожна сукупність різновалентних з`єднань (іонів і молекул) одного будь-якого елементу є окислювально-відновної системою.

Відео: 144. Хімічна рівновага в растворах.wmv

Треба відзначити, що велика частина елементів, хоча і має змінну валентність, але через невеликі концентрацій не визначає характер окислювально-відновного стану підземних вод. Ці елементи лише, так би мовити, підлаштовуються під ті окислювально-відновні умови, які визначаються широко поширеними елементами зі змінною валентністю. Ці визначальні елементи утворюють в підземних водах системи, які називаються потенціалзадающімі. Це системи сірки, заліза, кисню, органічних речовин, водню.

Існування в підземних водах окислювально-відновних систем окремих елементів призводить до встановлення в них динамічної рівноваги, що характеризує окислювально-відновну стан підземної води в цілому. Окислювально-відновну стан підземної води визначає характер окислювально-відновного середовища або обстановки.

З метою кількісної оцінки окисної та відновної здатності вод використовують показник Eh, який називається окислювально-відновним (або редокс) потенціалом і вимірюється в вольтах (або мілівольтах). Оскільки сутність окислювально-відновних реакцій полягає в переміщенні електронів, то окислювально-відновний потенціал (Eh) Являє собою міру електронного обміну даної реакції в порівнянні зі стандартною, за яку прийнята реакція окислення водню.

Важливо розуміти, що для кожного елемента окислювальна і відновне середовище характеризуються різними величинами Eh. Наприклад, при Eh = +0,7 В середу може бути відновлювальної для тривалентного заліза, але окислювальному для двухвалентной міді. Крім того, природні окислювально-відновні процеси протікають за участю іонів водню, і хід цих процесів залежить від рН середовища, збільшення якого призводить до зменшення Ehокислювально-відновної системи. Тому в геохімії активно користуються діаграмами pH-Eh, а поділ ситуацій по Eh на окислювальні і відновні має сенс, строго кажучи, тільки стосовно до певних елементів.

Відео: Робота №1. досвід №2

Незважаючи на це, існуючі найбільш загальні уявлення про окисно-відновних ситуаціях підземних вод такі.

Окислювальні обстановки характеризуються присутністю в водах вільного кисню або інших сильних окислювачів. Залізо, марганець, мідь, ванадій, сірка знаходяться у високих ступенях окислення (Fe³⁺, Мn⁴⁺, Зu²⁺, S^{6 +}). Головний критерій окисної обстановки - присутність вільного кисню в водах. Якщо вільний кисень відсутній, то показником окислювальних ситуацій є тривалентне залізо.

Головним критерієм відновлювальних ситуацій служить двовалентний стан заліза і відсутність вільного кисню. Серед відновлювальних ситуацій можна розрізняти сірководневу і бессероводородную (або глеевого). У першій в водах присутні H₂S, залізо і багато інших метали зазвичай неміграціонноспособни, утворюють важкорозчинні сульфіди. У відновної бессероводородной обстановці важливе місце займають метан, іншим вуглеводні, двовалентне залізо. Багато метали тут легко мігрують, тобто добре розчинні.

Порівняння відновної бессероводородной і відновної сірководневої ситуацій показує, що геохімічні процеси залежать не стільки oт Eh (В обох вони можуть бути однаковими), скільки від природи відновлювача. В присутності H₂S, наприклад, Fe²⁺ НЕ мігрірует- в його відсутність в відновлювальних умовах - мігрує добре.

За сучасними даними межі Eh підземних вод обмежені цифрами -600 cedil- + 860 мВ. Eh підземних вод зазвичай зменшується з ростом рН. максимальні значення Eh (+ 860 мВ) виявлені в кислих водах (рН lt; 2), а мінімальні (-600 мВ) - в резкощелочних (рН ~ 12,5).

Різні геохімічні типи підземних вод мають свої межі змін окисно-відновного потенціалу. Так, в кисневмісних водах Еh, як правило, більше 200 мВ. високі значення Eh мають кислі води окислюються сульфідних родовищ (до +600 і навіть + 860 мВ). низькі величини Eh виявлені в мінералізованих водах і рассолах- взаємодіючих з нафтовими покладами і бітумінозних породами, і в водах, що містять сероводород- їх Eh опускається до -400 cedil- -500 мВ.

Дія різних потенціалзадающіх систем підземних вод (і порід), призводить до того, що в геологічних структурах формується окислювально-відновна зональність підземних вод, яка виражається в закономірну зміну Eh цих вод при їх русі по геологічній структурі, що має істотні мінералогічні наслідки. Найбільш яскравий приклад окіслітально-відновної зональності - це так звані Інфільтраційне-епігенетичні родовища урану.

На крилі артезіанського басейну є піщаний водоносний горизонт, перекритий і стелить глинистими водоупорами, В водоносний горизонт з області харчування, де знаходяться кристалічні породи з дещо підвищеною концентрацією урану, фільтруються підземні води. Зірочками показана частина пласта, яка піддалася пластовому окислення. Тут залягають лімонітізірованние окраснённие піски. Права частина горизонту - відновлювальна обстановка: сірі піски з включеннями піриту. На контакті окисної та відновної зон має місце відновний геохімічний бар`єр. Тут добре розчинний шестивалентний уран відновлюється до четирехвалентного і випадає у вигляді UO₂, створюючи оруденение.

Геохімічне рівновагу вода - мінерал. Оскільки підземні води завжди знаходяться в гірських породах, а породи складаються з мінералів, то дуже важливо визначити, чи здатна дана вода розчиняти той або інший мінерал, або вона може його висаджувати. Взагалі кажучи, можливі три випадки: 1) вода знаходиться в рівновазі з мінералом- вона не здатна ні розчиняти, ні в облогу його-2) вода не насичена по мінералу, вона здатна розчиняти його-3) вода перенасичена по мінералу, вона здатна висаджувати його . Оцінка того, який з трьох випадків має місце, здійснюється за допомогою досить складних розрахунків, які можна виконати декількома способами на підставі положень класичної, тобто рівноважної термодинаміки. Треба сказати, що в світлі сучасних уявлень природні процеси нерівноважні, або незворотні, і повинні описуватися за допомогою некласичної, а нерівноважноїтермодинаміки. Однак апарат останньої ще недостатньо розроблений. І застосування рівноважної термодинаміки для опису природних процесів виправдовується так званим принципом часткового, або музичного, або локального рівноваги, який передбачає, що нерівноважний (незворотний) в цілому процес може бути розбитий на ряд елементарних просторово-часових етапів, в кожному з яких виконуються умови термодинамічної рівноваги.

Отже, введемо перше поняття, яке нам необхідно для оцінки равновесности системи вода - мінерал - твір розчинності мінералу. Якщо в склянку з дистильованою водою (t = 18 ° С) занурити шматочок мінералу, наприклад, гіпсу (СаSO₄middot-2Н₂О), він почне розчинятися. У воду почнуть переходити іони Са²⁺ і SO₄². Рано чи пізно настане момент, коли розчинення припиниться. У цей момент кількість іонів Са²⁺ і SO₄², ldquo-отshy-риваемихrdquo- водою від кристалічної решітки мінералу, буде дорівнює кількості іонів Са²⁺ і SO₄², втягуються в кристалічну решітку назад з води. Це момент термодинамічної рівноваги: розчин і мінерал знаходяться в рівновазі. Якщо в цей момент виміряти концентрації Са²⁺ і SO₄² в розчині, висловити їх, як прийнято в термодинаміки, в молях на літр (тобто розділити концентрацію в г / л на атомну або іонну масу) і перемножити ці концентрації, то ми отримаємо величину 10^-4,44.

Величина ПР вказує на розчинність мінералу: чим більше ПР, тим більше розчинність. У гіпсу вона більше, ніж у кальциту, а у кальциту більше, ніж у доломіту. Значення ПР для дуже багатьох речовин визначені експериментально і наводяться в хімічних і термодинамічних довідниках.

Чи можемо ми зробити аналогічний розрахунок для природного розчину, щоб дізнатися, наскільки близько стан цього розчину до стану рівноваги з тим або іншим мінералом? Чи можемо в тому випадку, якщо усвідомимо, в чому полягає різниця між складним природним розчином і, так би мовити, ідеальним розчином, який використовувався для введення поняття ПР і який не містив ніяких інших компонентів, крім тих іонів, які утворюють кристалічну решітку мінералу. Специфіка природного розчину полягає в двох основних моментах.

1) У природному розчині крім цікавлять нас іонів є багато інших. Наприклад, якщо ми хочемо оцінити стан природного розчину по відношенню до гіпсу, то нас, перш за все, цікавлять Ca²⁺ і SO₄². А в розчині, крім того, завжди присутні Mg²⁺, Na⁺, Cl^-, HCO₃^-, CO₃² та ін. Присутність цих останніх заважає Ca²⁺ і SO₄² ефективно взаємодіяти. Адже, що таке, скажімо, кристалізація гіпсу з розчину? Сенс її в тому, що Ca²⁺ і SO₄² повинні зблизитися настільки, щоб взаємне тяжіння стало більше роз`єднують їх сил молекул води. А якщо в ці відносини втрутяться інші іони, то ситуація ускладнюється.

2) В природному розчині завжди в тій або іншій кількості присутні не тільки вільні іони, які реально беруть участь в реакціях, але і більш складно побудовані частки, які називаються комплексними іонами і іонними парами. Наприклад, в гідрокарбонатної кальцієвої воді крім Ca²⁺, HCO₃^-, CO₃², Mg²⁺, Na⁺, SO₄², Cl^- присутні CaCO₃⁰, CaHCO₃⁺, CaSO₄⁰, MgCO₃⁰, MgHCO₃⁺, MgSO₄⁰, NaCO₃^-, NaSO₄^- та ін. Одним словом, вільних іонів в розчині менше, ніж встановлюється хімічним аналізом. Нами для конкретних проб підземних вод району Паричей, наприклад, розраховане, що при М 171 мг / л частка вільних іонів від їх аналітичної концентрації становить для Ca²⁺ 96,5%, для Mg²⁺ 97,0% і для CO₃² 43,1% - при М 1046 мг / л ці показники відповідно 92,4, 92,7 і 27,0%. З подальшим зростанням мінералізації частка вільних іонів ще більше знижується.

Таким чином, рівняння для реальних розчинів, аналогічні тим, що ми писали для ldquo-ідеальнихrdquo- розчинів при визначенні ПР, будуть мати наступний вигляд. Для гіпсу:

Якщо величина А дорівнює нулю, розчин знаходиться в рівновазі з мінералом і не може ні розчиняти, ні в облогу його. якщо А lt; 0, розчин ненасичений з даного мінералу і може розчиняти його. якщо А gt; 0, розчин перенасичений з даного мінералу і може брати в облогу його. Перенасичення розчину означає, що при проходженні розчином рівноважного стану кристалізація речовини не почалася в силу якихось причин (наприклад, через відсутність центрів кристалізації).

Важливо зауважити, що кінцевий результат може бути поданий як у відносних одиницях, так і в масових. В останньому випадку можна сказати, скільки, наприклад, грамів того чи іншого мінералу може розчинитися в 1 літрі даної води (або яка маса мінералу може випав з 1 літра води).

Треба сказати, що розрахунки за схемою, яку ми розглянули, можна здійснювати для прісних, солонуватих і солоних розчинів з іонною силою не більше 0,7, яка відповідає морській воді. Для розчинів з більш високою мінералізацією, коли кількість взаємодіючих між собою простих і комплексних іонів істотно зростає, застосовуються інші, більш складні, способи розрахунків.

Ми зараз в нашій лабораторії за допомогою комп`ютерної програми ldquo-SOLMINEQrdquo- закінчуємо роботу з вивчення розподілу ступеня насиченості підземних вод всіх відносинах комплексів Білорусі по кальциту, доломіту, гіпсу, ангідриту, Галіт і Сильвіну. Для розрахунків використано понад 7тис. хімічних аналізів вод. За результатами розрахунків для всієї території Білорусі буде побудована серія карт насиченості підземних вод з різних мінералів. Ми сподіваємося, що ця робота буде корисна для прогнозування карстових явищ, для підземного будівництва, де важливо оцінити агресивне вплив вод на інженерні конструкції, для прогнозу розміщення колекторів нафти, які в Білорусі часто заповнюються вторинними мінералами, що знижує їх ємнісного-фільтраційні властивості, для розуміння механізму формування хімічного складу вод, так як і розчинення водою мінералів, і випадання мінералів з води змінюють склад вод і т.д.

Увага, тільки СЬОГОДНІ!