Поняття про підземну гідросферу. Вода - знову природних розчинів
Відео: Чомучка "47. ГІДРОСФЕРА"
З попередньої лекції випливає, що об`єктом гідрогеохімії є підземні води. Однак, строго кажучи, це не зовсім так. Адже підземними водами зазвичай називають вільні рідкі води, що пересуваються в пустотах гірських порід, або трохи інакше, до підземних вод відноситься крапельно-рідка вода, що заповнює порожнечі і пори в гірських породах і здатна до переміщення в них і витікання з них. А як бути з водяною парою? Як бути з льодом, який широко поширений під землею на просторах Північної Євразії? Як бути з міцно фізично пов`язаної водою в глинах, яка відпресовують з них при значному тиску? Як бути з хімічно зв`язаною водою, яка входить до складу мінералів у вигляді кристалізаційної води (наприклад, гіпс - СаSO4 · 2Н2О) або конституційної (наприклад, каолініт - А12Si2O5 (ОН) 4)? Абсолютно ясно, що зрозуміти природу крапельно-рідкої, власне підземної, води можна лише в тому випадку, якщо мати на увазі, що в природі існують складні і численні взаємопереходів між рідкою водою, парою і льодом, між вільної, фізично і хімічно пов`язаними різновидами води .
Таким чином, строго кажучи, об`єктом гідрогеохімії є або повинна бути вся підземна гідросфера, тобто матеріальна система, що охоплює всі внутріземнимі молекули Н2О.
Ми сказали "молекули Н2О". А чи знаємо ми, з чого вони складаються, як вони побудовані, як пов`язані між собою в об`ємі води? Перш ніж почати розбирати підземні розчини, розглянемо їх основу - воду, розглянемо воду в фізичному сенсі.
Молекула води складається з одного атома кисню і двох атомів водню. Нагадаю, що атоми можуть мати різні масові числа і відрізнятися за своїми фізико-хімічними властивостями, але мати однаковий електричний заряд ядер. Такі різновиди атомів займають в періодичній системі елементів одне і те ж місце і називаються ізотопами.
У кисню відомі п`ять ізотопів: 14о, 15О, 160, 17О і 18О. Перші два радіоактивні і дуже короткоживучі. Решта три стабільні. З них найбільшу поширеність на Землі (в повітрі) має 16о: на його частку припадає майже 99,8%. На частку 18О доводиться 0,2%, на частку 17О - менше 0,04%. У водню такі ізотопи: 1Н (проти), 2Н (дейтерій), 3Н (тритій), 4Н і 5Н. Протій і дейтерій - стабільні (протію в 6700 разів більше, ніж дейтерію), тритій - радіоактивний з періодом напіврозпаду 12 років, 4Н і 5Н - радіоактивні і дуже короткоживучі. Тритій виникає в природі в результаті космічних процесів, він може надходити в атмосферу, а з неї - в підземні води. Тритій використовується як індикатор абсолютного віку молодих підземних вод. Стабільні ізотопи кисню (16о і 18О) і водню (проти і дейтерій) використовуються в гідрогеохімії для встановлення генезису підземних вод.
Ізотопний склад кисню і водню прийнято виражати в такий спосіб:
для кисню,
для водню.
Тут: 18O / 16Oобр, D / 1Hобр і 18О / 16Останд, D / 1Hстанд - співвідношення концентрацій ізотопів в досліджуваному зразку води і стандарті. За міжнародний стандарт для води SМОW (Standard Mean Ocean Water) прийнята середня проба ретельно перемішаної води, відібраної з центральних частин Тихого, Атлантичного і Індійського океанів.
Основними природними процесами, контролюючими фракціонування водню і кисню, є випаровування і конденсація: водяна пара за ізотопним складом полегшується, так як при випаровуванні з поверхні води відриваються в першу чергу більш легкі молекули, а інша вода утяжеляется. Вода, що виходить при конденсації пари, також як пар, характеризується полегшеним ізотопним складом водню і кисню.
Подивимося на прикладі ізотопного складу кисню, як ці процеси відображені в цифрах. d18O морської води близько до нуля (-0,9 ± 1,2 ‰). Атмосферні опади характеризуються зазвичай негативними величинами d18O (-24 -5 ‰). У морській воді, що зазнала випаровуванню, 18О може скласти +7 +11 ‰. Таким чином, на підставі ізотопних показників, визначених для підземної води, можна судити, чи відбулася вона від нормально морської або пов`язана з інфільтрацією в надра атмосферної води.
Перейдемо тепер до розгляду структури води, тобто до будови її молекули і до взаємозв`язку молекул в об`ємі води. Але перш звернемо увагу на те, що вода - одне з найбільш поширених сполук на Землі, є чи не найбільш аномальним серед них за своїми фізичними властивостями. У чому ж полягає ця аномальність?
1. У даному разі аномальними є вже головні фізичні параметри води (температура кипіння і плавлення), якщо порівнювати їх з відповідними параметрами для гідридів елементів другої групи таблиці Менделєєва: Н2Тe, Н2Se і Н2S. Значення температур кипіння і плавлення для цих гідридів лягають на одну пряму, і якщо цю пряму продовжити в бік Н2О, то виявиться, що температура плавлення льоду або замерзання води повинна бути не вище -100 ° С, а температура кипіння води повинна бути десь між -70 і -10 ° С. А фактично температура замерзання чистої води при нормальному тиску 0 ° С, а кипіння - 400 ° С. [При підвищенні тиску або при розчиненні у воді хімічних сполук температура кипіння зростає, а температура замерзання падає. Раз ми заговорили про основні фізичних точках води, то треба зазначити, що критичною точкою чистої води є 374 ° С (для розчинів вона вище). При більш високих температурах в умовах будь-яких тисків пара не може перейти в рідину, а при тисках понад 218 атм. для фізичного стану води характерна відсутність відмінності між рідиною і газом. Така субстанція, звана надкрітіческіх флюїдом, присутній в земній корі на глибинах свише15-20 км].
2. Загальновідомо, що всі речовини при нагріванні збільшують свій обсяг і зменшують щільність. У води ж в інтервалі від 0 до 4 ° С зі зростанням температури об`єм скорочується і максимальна щільність відзначається при 4 ° С. Якби вода не мала цієї аномалією, то водойми взимку промерзали б до самого дна, що було б катастрофою для всього живого. При зниженні температури від 4 до 0 ° С об`єм води поступово збільшується, а при замерзанні зростає різким стрибком (приблизно на 11%). Саме цим пояснюється руйнівна сила замерзлої води в тріщинах гірських порід, відколюються часом багатотонні брили і дроблять їх на дрібні осколки.
3. Чудова дуже висока растворяющая здатність води. Існування у води такої здатності визначається її виключно високою діелектричної проникністю. Вона при кімнатній температурі дорівнює 80. Для порівняння у більшості інших розчинників діелектрична проникність змінюється від 10 до 50. Що фізично означає наявність у води діелектричної проникності, що дорівнює 80? Це означає, що два протилежних електричних заряду в воді взаємно притягуються з силою в 80 разів меншою, ніж у повітрі, тобто відділення іонів від кристалів будь-якої солі, що і становить суть розчинення, у воді в 80 разів легче- ніж в повітрі .
4. Вода має найбільшу поверхневий натяг з усіх рідин за винятком ртуті. На поверхні води можуть лежати предмети, які в 8 і більше разів важча за воду.
5. Вода має теплоємністю, найвищою серед всіх твердих і рідких речовин за винятком аміаку.
6. Теплопровідність води найвища з усіх рідин.
7. Зростання тиску призводить, як правило, до збільшення в`язкості речовини, а у води в інтервалі 0-30 ° С вязкост` з ростом тиску зменшується.
Добре відомо, що фізичні властивості будь-якої речовини залежать, перш за все, від його структури. Чим же так незвичайна структура води?
Атом водню являє собою протонне ядро, навколо якого існує одна електронна оболонка з єдиним електроном.
У кисню навколо ядра є дві електронні оболонки: на внутрішній - два електрона і на зовнішній - шість.
При утворенні молекули води електрони водню і кисню усуспільнюється таким чином, що на зовнішній оболонці водню їх стає два, а на зовнішній оболонці кисню - вісім. Хімічна зв`язок, обумовлена обобществлением електронів атомів, називається ковалентним. Це дуже сильний зв`язок, і саме тому молекула води надзвичайно стійка.
На останньому малюнку легко помітити два важливих моменти: 1) атоми водню розташовані несиметрично щодо атома кисню (що пов`язано з різко різними розмірами атомів і сильною електронегативні кисню) і 2) в молекулі залишаються на зовнішній оболонці кисню 4 електрона або як їх називають дві неподілені пари електронів [вони не поділені між воднем і киснем, на відміну від обобществлённих електронів].
Якщо перейти від площинний моделі молекули води до об`ємної, то, в світлі сучасних уявлень, молекула води має вигляд електронного хмари, в центрі якого розташоване ядро атома кисню, а в протилежних кутках нижньої частини межі умовного куба знаходяться ядра водню. Відстань між киснем і воднем 1 (стомільйонна частка метра). По чотирьох витягнутих еліптичних орбиталям рухаються електрони. З ядрами водню пов`язані два полюси позитивних електричних зарядів молекули води. А в протилежній частині молекули витягнуті орбіталі, по яких рухаються неподілені пари електронів (про які ми говорили), і до цих електронів приурочені два полюси негативних зарядів молекули води. Таким чином, молекулу води можна представити у вигляді тетраедра, два кута якого заряджені позитивно, а два інших - негативно.
Внаслідок несиметричності розташування зарядів молекула води полярна. Полярність води, б льшая ніж у інших речовин, обумовлює високу діелектричну проникність води, високу розчиняють здатність і високу велектролітичні дисоціацію (тобто розпад на іони) в воді солей, кислот і підстав. Як відбувається розчинення у воді твердих речовин? У сильно спрощеному вигляді це відбувається так. У твердому кристалічному стані іонні сполуки типу NаСl складаються з закономірно розташованих позитивних і негативних іонів. При зануренні у воду кристалів Галіт (NаСl) позитивно заряджений іон натрію буде притягатися негативним полюсом молекули води-негативно заряджений іон хлору - позитивним. Процес розчинення буде, грубо кажучи, являти собою розтягування іонів кристалічної решітки молекулами води.
Інший (крім полярності) найважливішою особливістю структури води є здатність молекули води з`єднуватися з іншими її молекулами за допомогою водневого зв`язку. Кожна молекула води взаємодіє з чотирма сусідніми молекулами в вершинах електронних орбіталей (або в вершинах умовного тетраедра) шляхом електричного взаємодії між воднем однієї молекули і неподіленої парою електронів - інший. Так виникає воднева зв`язок між молекулами води. Схематично вона може бути виражена таким чином.
Воднева зв`язок слабкіше ковалентної. Довжина ковалентного зв`язку O - H становить 1,00 , а водневої O - H - 1,76 . Водневі зв`язки між молекулами води і виникають просторові структури молекул визначають міжмолекулярної структуру води. Існує цілий ряд структурних моделей, запропонованих Дж. Берналь і Р. Фаулером, Х.С. Френком і У.И. Вина, М. Аджено, російським фізико-хіміком О.Я. Самойловим. Але для нас важливо зрозуміти наступні основні моменти. Водяна пара складається з мономірних молекул, тобто одиночних, не пов`язаних водневими зв`язками. В льоду все молекули води пов`язані між собою водневими зв`язками в молекулярні асоціати (рої або кластери), тому структура льоду представляється ажурним каркасом, состояшіх з ассоциатов молекул води з великою кількістю пустот. У рідкої воді є і мономерні молекули, і льодоподібною асоціати, в воді весь час відбувається утворення асоціатів і розпад їх на поодинокі молекули (час життя асоціатів 10-10-10-11 сек) і структура рідкої води в кожен даний момент визначається співвідношенням в ній льодоподібних ассоциатов з мономірними молекулами.
Кількість молекул, пов`язаних в асоціати, і кількість самих ассоциатов може бути різним і залежить від ряду факторів, зокрема від температури.
Процес плавлення льоду полягає в розпаді молекулярних асоціатів. Звільнитися від водневих зв`язків молекули потрапляють в порожнині наявних у воді льодоподібних структур. При цьому укладання молекул виявляється більш компактною, щільність води зростає, а обсяг падає. Ці процеси найбільш активно протікають до температури 4 ° С.
При додатку тиску до води, структура якої має велику кількість пустот, її ажурні льодоподібною освіти стають менш стійкими. Вони починають руйнуватися, стає більше мономерних молекул, які більш рухливі, ніж льодоподібною асоціати. І в`язкість води зменшується. Так, структурою пояснюється аномальна залежність в`язкості від тиску, притаманна воді.
Структурою води пояснюються і інші аномальні властивості води. Так, водневі зв`язки обумовлюють надзвичайну силу зчеплення води, яка виявляється в її високому поверхневому натягу.
На структуру води і властивості розчинів впливають магнітне і електричне поля, ультразвукові впливу, дози радіоактивних випромінювань. Наприклад, в магнітному полі спостерігаються: 1) прискорення коагуляції (осідання) зважених у воді твердих частинок-2) утворення кристалів солі при випаровуванні нема на стінках, а в об`ёме- 3) прискорення розчинення твердих тел- 4) зміна концентрації розчинених газів. Сутність змін, що відбуваються в воді під впливом зовнішніх полів, поки мало зрозуміла, а наявні гіпотези суперечливі.
Значний вплив на структуру води надають розчиняються в ній речовини. Іони розчиненої речовини, що потрапляють ж порожнечі льодоподібних каркасів водного розчинника, можуть або стабілізувати, або дестабілізувати ці каркаси і тим самим всю структуру води. Іони з великим зарядом і малим радіусом підсилюють водневі зв`язку і стабілізують структуру води. Це так звані позитивно гидратирующие іони. До них відносяться Li +, Nа +, Ca2 +, Mg2 +, Sr2 +, Fe2 +, НСО3-, SO42-. Великі однозарядного іони (Cl-, Br-, I-, К +, Rb +, Сs +) - це негативно гидратирующие іони. Вони послаблюють і руйнують водневі зв`язки і разупорядочівают структуру води. Зміни, що відбуваються в структурі води під впливом іонів, аналогічні дії температури, що дозволило Дж. Берналь і Р. Фаулеру ввести поняття про структурну температурі розчину. Структурна температура іонного розчину - це температура, при якій чиста вода матиме ту ж внутрішню структуру і ті ж фізичні властивості (в`язкість, діелектрична проникності і т.д.), що і іонний розчин при даній температурі. Негативно гидратирующие іони підвищують структурну температуру іонного розчину, позитивно гидратирующие - знижують її. Треба мати на увазі, що з ростом концентрації іонів в розчині негативно гидратирующие іони перетворюються в позитивно гидратирующие. Це означає, що при певній концентрації солей в розчині структура цього розчину істотно впорядкована незалежно від набору іонів.
Таким чином, якщо сама чиста вода, що містить льодоподібною структури, в фізичному сенсі нагадує тверду речовину, то розчин солей високої концентрації характеризується ще більшої структурної впорядкованістю. Ці уявлення мають велике значення для розуміння процесів утворення висококонцентрованих підземних вод.
Нам залишилося лише розглянути питання про специфіку фізично зв`язаної води, тобто води, молекули якої взаємодіють не тільки між собою, а й з поверхнею твердого тіла. Наявність фізично зв`язаної води найбільш характерно для глинистих порід, в яких кількість пір велике, а їх розмір дуже малий. У зв`язаній воді під дією поверхневих сил твердого тіла відбувається спотворення структурних зв`язків і зміна їх фізичних властивостей. Пов`язана вода має більш високу щільність, ніж вода в обсязі, нижчою розчинюючої здатністю і як наслідок меншим вмістом солей, ніж вільна вода. Ця особливість зв`язаної води може мати істотні геологічні наслідки. При зануренні осадових товщ знаходяться в них фізично пов`язані води можуть бути відтиснуті в тріщини і великі пори, через які йде фільтрація. Звільнившись від впливу твердої поверхні, ця вода відновлює свою розчиняють здатність, починає інтенсивно вилуговувати породи на шляхах руху води і може сформувати колектори нафти і газу.
